全新臺(tái)式D6 PHASER應(yīng)用報(bào)告系列（十一）

在臺(tái)式機(jī)上實(shí)現(xiàn)原位XRD測量

原創(chuàng) 唐紅杰

原位X射線衍射在推進(jìn)我們對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的理解方面起著至關(guān)重要的作用，旨在通過提供對(duì)動(dòng)態(tài)過程（如相變、晶胞參數(shù)變化和電極內(nèi)其他晶體學(xué)轉(zhuǎn)變）的有價(jià)值的見解來提高電池的效率和耐用性。在本報(bào)告中，我們展示了D6 PHASER用于軟包鋰離子電池原位XRD分析的能力。

▲圖1 一個(gè)軟包電池被安放在D6 PHASER中

本實(shí)驗(yàn)使用的軟包電池由在15 μm的Al箔上包覆一層139 μm厚的NMC622 （LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）、20 μm厚的隔膜材料和在10 μm厚的Cu箔上包覆的一層46 μm的石墨層組成，整體被封裝在聚合物-Al復(fù)合袋中。軟包電池的總厚度約為500 μm，通常對(duì)于軟包電池的衍射測量首先選波長較短的X射線源，如Mo光管，它能產(chǎn)生更強(qiáng)的輻射，以減少X射線吸收的影響并穿透整個(gè)電池。然而，對(duì)于像類似這樣的相對(duì)較薄的軟包電池，銅X射線源也可以提供很好的測量結(jié)果。

本實(shí)驗(yàn)以C/10的倍率（10小時(shí)充電，10小時(shí)放電，共40小時(shí)）進(jìn)行兩次充放電循環(huán)，由BioLogic的SP-50電化學(xué)工作站進(jìn)行控制。該工作站完-全集成到DIFFRAC.SUITE中，意味著整個(gè)實(shí)驗(yàn)可以在DIFFRAC.WIZARD模塊中進(jìn)行規(guī)劃和控制。在整個(gè)軟包電池循環(huán)過程中我們連續(xù)收集了15 ~ 62°2θ之間的衍射圖譜。

▲圖2 所有衍射圖譜的二維等強(qiáng)度視圖，包括了每次掃描的平均電壓。

得益于D6 PHASER的高功率X射線發(fā)生器（1200 W）和緊湊的尺寸，可以在短時(shí)間內(nèi)獲得高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)（6分鐘內(nèi)）, 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中生成了近400個(gè)衍射圖譜。大量的數(shù)據(jù)收集提供了對(duì)電池循環(huán)過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化的深入見解。圖2顯示了所有衍射圖譜的二維等強(qiáng)度圖，以及每次掃描的平均電壓，可以很容易地將結(jié)構(gòu)變化或新物質(zhì)的形成與電化學(xué)參數(shù)聯(lián)系起來。更詳細(xì)的信息，如晶胞參數(shù)、物相含量和晶體尺寸，則可以從Rietveld精修中提取。一個(gè)典型的原位實(shí)驗(yàn)通常由幾百甚至幾千個(gè)數(shù)據(jù)集組成。在本實(shí)驗(yàn)案例中，我們使用DIFFRAC.TOPAS在幾秒鐘內(nèi)分析了近400個(gè)衍射數(shù)據(jù)。使用XRD分析軟包電池的一個(gè)額外挑戰(zhàn)是電池本身的夾層設(shè)計(jì)，即每個(gè)物相具有不同的厚度、吸收系數(shù)，且在電池單元內(nèi)處于不同的空間位置，這意味著必須對(duì)包括峰位置、強(qiáng)度和線形進(jìn)行修正，以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)分析。這種復(fù)雜的樣品模型可以輕松的在DIFFRAC.TOPAS進(jìn)行搭建。圖3總結(jié)了所有384次掃描的Rietveld精修結(jié)果，包括NMC晶胞參數(shù)的演變和負(fù)極中發(fā)生的相變。

▲圖3：隨充放電狀態(tài)變化NMC晶胞參數(shù)的演變（左中）和負(fù)極中物相的定量結(jié)果（右）的變化，均使用平均電壓繪制。

-轉(zhuǎn)載于《布魯克X射線部門》公眾號(hào)